是一类具有一定化学计量的给体-受体通过电荷转移相互作用形成的单晶。由于晶体内给体和受体之间电荷转移性质可以诱导电子离域和调整能带结构,因此可以实现许多新型多功能化的应用,例如:双极电荷传输、室温铁电性、非线性光学、光热转换等。然而在太阳能光热转换领域,CT共晶对太阳光的不充分吸收一直是限制太阳能光转换效率的主要因素。
鉴于此,湖南大学谭蔚泓院士、陈卓教授课题组通过使用持久的2,2′-azino-bis (3 ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid)自由基阳离子(ABTS +•)作为电子的受体和3,3′,5,5′-tetramethylbenzidine(TMB)作为电子的给体设计出一种独特的共晶。由于ABTS +•较强的持久性和电子亲和力,可以较容易接受来自TMB的电子,这样在ABTS +•和TMB之间实现高度的电子离域,进而获得具有“三明治”夹层结构的高质量的共晶。除此之外,ABTS +•固有的长波长吸收性能拓宽了该共晶的吸收窗口,可以实现整个太阳光谱的吸收,进而提高了其光热转换效率。将该共晶掺杂到具有低导热性的聚氨酯泡沫中用于太阳能驱动的界面水蒸发,在一个太阳光照射下,其蒸发速率高达1.407 kg m-2 h-1,太阳能-蒸汽效率达到 97.0%。
图1. (a) ABTS/ABTS+• 的氧化还原过程和ABTS+• 的共振结构;(b)具有夹层结构的共晶及其用于光-热转换的示意图。
图2. 所制备共晶的(a)扫描电子显微镜图;(b)透射电子显微镜图;(c)区域电子衍射图;(d)X射线衍射(XRD)谱图;(e)晶体结构。
形貌表征表明了所制备的共晶具有长而直的带状结构,并且优先沿[010]方向生长。XRD结果表明了所制备共晶具有“三明治”夹层结构。晶体结构的分析表明了存在氢键和π-π相互作用。
图3. (a)TMB 和 ABTS+• 之间的氧化还原和电荷转移机制示意图; TMB, 共晶和 ABTS+•的能级分布图;(c)TMB, 共晶和 ABTS+•的吸收光谱图;(d)共晶的电子自旋共振谱图。
图3a展示了TMB和ABTS +•之间的氧化还原过程和电荷转移方向,电子转移机制表明当TMB 遇到 ABTS +• 时,两个 TMB 供体与一个 ABTS +• 受体结合,形成一个负电荷为 1 的过渡态。过渡态将一个电子提供给另一个 ABTS +•,从而形成稳定的夹层 2TMB-ABTS +• 复合物以及还原的 ABTS。通过密度泛函理论对共晶的能级进行计算,其带隙为0.31 eV, 这与吸收光谱的结果相对应,表明了共晶的吸收光谱拓宽到2500 nm以上,涵盖了整个太阳光光谱。自旋共振测试结果表明共晶具有较高的g因子(2.0060),证实了存在着未配对的电子。
图4.(a)所制备共晶的光热转换曲线;(b)所制备共晶温度随不同功率近红外光照射下的变化曲线;(c)所制备共晶的光热循环曲线;(d)所制备共晶阵列的热成像图。
对所制备共晶的光热性进行分析,在波长为1064 nm的近红外光照射下,共晶表现出快速的升温过程,并且具有较高的稳定性。在照射过程中,共晶的最高温度与入射光的功率成正比,并且实现了共晶阵列光热成像的功能化应用。
图5. 聚氨酯泡沫和掺杂共晶聚氨酯泡沫的(a)吸收光谱图;(b)温度随时间变化曲线以及相应的光热成像图;(c)两泡沫放置于水表面的温度随时间变化曲线;(d)两泡沫的水蒸发曲线;(e)本工作的水蒸发速率和太阳能-蒸汽效率与已报道的有机光热材料相比较;(f)两泡沫的海水蒸发曲线。
接下来,将所制备的共晶粉末均匀掺杂到聚氨酯泡沫中进行界面水蒸发系统的验证。首先,聚氨酯的引入对共晶的晶体结构和光吸收性能未造成影响。与对比样相比较(未掺杂的聚氨酯泡沫),掺杂共晶聚氨酯泡沫在较短的时间内温度达到较高值,并且由于其较低的热导性,入射光产生的热局域在泡沫里面。所制备掺杂共晶聚氨酯泡沫的水蒸发速率和太阳能-蒸汽效率高达1.407 kg m -2 h -1和97.0%,远高于已报道的有机光热材料。将所制备掺杂共晶聚氨酯泡沫应用于海水蒸发系统,傲世皇朝娱乐注册,其海水蒸发速率和太阳能-蒸汽效率实现了1.295 kg m -2 h -1和89.0%。
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