随着光伏系统装机容量的增加，不断增多的废晶硅太阳能电池的处理处置成为固废资源化的重要问题。硅是光伏电池中最有价值的材料之一，绿色回收技术亟待开发。

　　的协同作用下，光伏电池中银的浸出效率达到89.19%，而铝完全浸出。与仅使用DES水溶液相比，银的浸出效率提高了97.45%。随后，使用NaOH去除Si

　　，获得了表面纯度为97.47 wt%的硅片，硅保留率为99.41%（169 μm

　　可以提供更强的氧化力，银浸出的活化能更低。该工作在不使用强酸的情况下，在80°C下处理2 h即获得具有高金属浸出率的高纯硅片，且DES具有回用潜力。结果表明，DES-H

　　水溶液体系为硅太阳能电池中硅晶圆的绿色和近无损地回收提供了一种环保工艺。

　　该研究提出了一种基于氯化胆碱和草酸的低共熔溶剂-过氧化氢（DES-H2O2）水溶液体系回收硅片的绿色策略。首先，研究了DES-H2O2体系中的金属浸出行为，基于银浸出效果，通过对比实验鉴定了过程的有效组分，并探讨了DES-H2O2体系浸出银的机理。为了获得高纯度硅片，使用NaOH去除表面硅电池表面的Si3N4杂质，并分析了所回收硅片的表面N含量和硅的保留率。该研究提出了一种硅太阳能电池回收利用的新工艺，对硅基光伏电池的绿色温和处理具有重要的意义。

　　为了从光伏板中分离硅电池片，由乙烯醋酸乙烯酯（EVA）制成的粘合剂和由PET-PVA-PET制成的背板（TPT），通过热解分解。所分离的硅电池片、铜丝、聚合物和玻璃的重量分别占 4.53、1.13、14.41 和 79.92 wt%（图1c），其中硅电池片中Ag和Al含量分别为2.82和73.33 mg/g。

　　硅电池片的SEM-EDS图像如图1d-1f所示。银以30 μm的条状形式存在于硅电池片表面，由微米粒子团簇而成（图1d），这与银电极的制造工艺有关。球状的铝电极位于硅电池片背面（图1e），其不仅以单质形式存在，还可能存在少量氧化铝钝化层。截面图显示 了层状维度上的元素分布 (图1f），其中O和N多分布在正面，说明抗反射层可能由氧化硅和氮化硅组成，且在实际样品中为深蓝色。硅电池片在两电极中间，可测量其厚度约170 μm。

　　2O2水溶液系统的浸出性能以银的浸出效率进行分析，在以下考察因素下铝已达到完全浸出。众所周知，酸在金属浸出中发挥着重要作用,因此银浸出过程首先在不同的氯化胆碱-草酸浓度（0.5-3.5 mol/L）下研究，如图2a所示。随着氯化胆碱-草酸浓度从0.5 mol/L增加到2.0 mol/L，银的浸出效率明显提高，而随着浓度从2.0 mol/L上升到3.5 mol/L，浸出效率略有下降。银的浸出效率在氯化胆碱-草酸浓度为2.0 mol/L时达到84.85%，此时反应达到平衡。随后浸出效率的降低可能是由于粘度增加导致的传质性能的下降。因此，优选的氯化胆碱-草酸浓度为2.0 mol/L。

　　随着H2O2浓度的增加，银的浸出效率先升高后急剧下降。当H2O2浓度为2.0 mol/L时，最高浸出率为89.85%。浸出效率的突然下降可能是由于高浓度H2O2加速草酸的消耗。因此，选择2.0 mol/L作为合适的H2O2浓度。

　　固液比（S/L）对浸出效率的影响如图2c所示。S/L从1/25增加到1/100的时候，银的浸出率从5.58%上升到89.85%，而固液比继续增加至1/150时浸出率没有明显提高。当固液比为1/100时，已达到银的高效浸出，该条件下反应的活性物质已满足银的浸出。为了减少DES的用量，优选的固液比为1/100。

　　在上述优选条件下，浸出率随时间的变化趋势如图所示（图2d），银的浸出效率在浸出的前1 h内急剧升高，随着时间反应时间的延长，浸出效率达到90%以上。由于反应在2 h内几乎稳定，最佳浸出时间应控制在2 h，此时银的浸出效率为89.19%。

　　采用对比实验鉴定了浸出体系中的有效物质，不同水溶液体系的金属浸出效率如图3a所示。在ChCl-H2O或OA-H2O体系中，Ag的浸出效率极低，而OA-H2O体系的Al浸出效率达到100%，说明草酸是Al浸出的主要活性物质。银在DES-H2O中的浸出率从几乎为零上升到45.17%，在DES-H2O2中持续增加到90%左右，说明了ChCl-OA和H2O2在银浸过程中均有重要作用。

　　过氧化氢是一种众所周知的氧化剂，其能在银的催化下分解，伴随着自由基和银离子释放（方程2）. 硅电池片中银以微米形式存在。值得关注的是，浸出后硅电池片表面SEM图中观察到了一些纳米银团簇（图3b），表明该过程为纳米级的反应过程，纳米银上更多的活性位点与更大的比表面积都促进了银的氧化。此外，图3c比较了几个体系的酸度，草酸浓度相同时，DES-H2O2体系pH值最低。有趣的是，有研究表明银的氧化浸出速率在低pH值下加快，这解释了DES-H2O2体系中更高的银浸出效率。此外，作者还在DES-H2O2体系中检测到了超氧自由基（·O2-）,其对于体系氧化性的增强也极有可能促进银的氧化浸出过程（Fig. 3d）。总而言之，银可以直接被H2O2直接氧化，浸出的活化能减少，DES-H2O2体系中产生的氢离子（H+）和超氧自由基（·O2-）在更低的pH环境下协同促进银的浸出（方程3和4）。动力学实验表明，银浸出的活化能伴随着溶液中H2O2的存在而降低（从123.521至24.133 kJ/mol），如文S2、表S2和S3、图S4和S5所示。

　　2O2浸出后硅电池片表面的SEM图像（b）、不同体系的pH值（c）、DES-H2O2浸出体系的EPR谱图（d）（来源：Green Chem.）2. DES中酸度的增强和络合物的形成

　　与氯化胆碱或草酸水溶液相比，DES的形成过程伴随着氢键的形成，推测其形成是银离子释放的关键因素。有研究表明，分子内氢键的相互作用能引发电子转移，尤其是在短链分子中，该效应更为明显。此外，DES混合物的熔点随着氢键强度的增加而降低，增强 草酸在DES水溶液中的溶解度，从而提高体系的酸性。相关研究表明，DES的强酸性也会促进金属浸出。综上所述，银被氢键网格包围，氢键间的电子转移作用促进了银的直接氧化，而酸性环境下其浸出过程被促进。此外，有文献指出HBA的络合能力也是金属浸出的关键。金属与DES中配体物质的快速络合促进了浸出反应向正向进行。

　　先对银配合物在体系中可能的存在形式进行讨论。一方面，银是一种典型的过渡金属，它具有未占据的d轨道，而酮氧的未成对电子可以使草酸成为合适的配体并与金属和Cl-络合。Ag+的 5s5p四个电子轨道都是空的，因此羧酸盐可以作为合适的配体与银形成络合物，其中两个银充当中心离子，与两个羧酸盐桥接，Ag和羧酸盐的二聚体结构已被一些研究进行报道。另一方面，Cl-存在于DES体系的氯化胆碱中，通常可以以氯化银的形式沉淀银离子。而在醇-氯化胆碱基的DES中，银会与过量Cl-形成 [AgCl2]-[AgCl3]2-。从图S7可以

　　看出[（Ag+）（OH-）（Cl-）]-、[（HC2O4-）（Ag+）（Cl-）]-和[（HC2O4-）2（Ag+）2（Cl-）2]2-络合物生成的可能性。几种络合物的结合能如表S4所示，他们在络合态的结合能都更低，表明在体系中极可能会生成。[AgCl2]-、[（Ag+）（OH-）（Cl-）]-、[（HC2O4-）（Ag+）（Cl-）]-和 [（HC2O4-）2（Ag+）2（Cl-）2]2-的 ΔE 分别为-629.89、-365.89、-224.74和-401.50 kJ/mol（图4），其优选结构如图S8所示。由此，可以提出银络合物的生成过程：银首先与氯离子络合，其中体系中的水参与了银络合物的形成过程。基于该络合物的产生，其可以与草酸根离子进一步结合。因此，当羧酸根离子和氯离子同时存在时，可以形成以银为中心的复合型络合物，其中可能含有两个银作为中心离子与两个羧酸盐配位，而氯离子则与银共价键合。银浸出-络合过程的机理如图5所示。

　　在DES-H2O2体系中Ag和Al电极已有效去除。为了获得更高纯度的硅片，用NaOH去除抗反射层（主要是Si3N4），Si3N4与NaOH之间的化学反应如下图所示（方程5）。

　　随着Si3N4的去除，硅片的厚度逐渐减小，这是计算硅保留率的关键指标。随着浓度从0.5 mol/L增加到2.0 mol/L，硅片变薄，当NaOH浓度达到1.0 mol/L时，Si3N4的去除效果相对较好。当NaOH浓度增加到2.0 mol/L时，表面开始变得粗糙和不平整（图S9）。因此，最佳的NaOH浓度为1.0 mol/L（图6a）。反应温度对Si3N4的去除也有很大影响，当温度较低（50和65°C）时，杂质仍留在表面，而当温度加热到95°C时，硅片表面变得粗糙（图6b），这可能是由于高温下的剧烈反应使Na2SiO3附着在表面上，导致厚度略有增加。因此，优选温度为80°C。原始硅电池片的测量平均值为223 μm，去除金属电极后厚度减小至183 μm。随着NaOH反应时间从10 min延长到40 min，厚度继续减小至169 μm，而原始厚度为170 μm，从而得到该条件下硅的保留率为99.41%，（图6c和6d）。因此，优选浸出条件为1.0 mol/L NaOH，80°C和40 min，此时表面相对光滑，硅保留率高。

　　硅片前表面的SEM-EDS结果如图7a所示。三个平行测试点显示出相似的元素含量，其中Si的平均含量为97.47 wt%。检测到的少量O（~2 wt%) 的归属于表面不可避免的氧化作用。值得注意的是，第二个检测点位于银条去除后的凹槽中，但未检测出银，说明银在DES-H2O2体系中达到了高效浸出。硅片前表面的XPS光谱也说明了Si3N4的去除（图7b、7c 和 S10)。在Si 2p轨道中观察到的102.4 eV峰对应Si3N4中的Si2+或Si3+。当Si3N4被去除时，Si单质随之暴露，Si的特征峰可以在98.7 eV处观察到。在N 1s轨道中，397.8 eV处的峰归属于Si3N4，其峰消失说明Si3N4已被去除。硅片表面的N含量减少了96% （从 11.37 到 0.37 wt%）（图7d），此时回收的硅片表面纯度为97.47 wt%。从外观上看，硅片的两面都呈现出多晶硅光泽（图 S11）。经DES-H2O2-NaOH工艺处理后回收的硅片的表面纯度和保留率分别为97.47%和99.41%。

　　2O2-NaOH浸出前后硅电池正面的SEM-EDS图（a）、XPS光谱（b和c）和硅电池正面的N含量对比（d）（来源：Green Chem.）

　　不断增多的废光伏电池近年来受到广泛关注。为解决废光伏电池的资源利用率低的问题，大量关于硅太阳能电池中硅回收的工艺被报道，其中强酸（HNO3，H2SO4等）对硅片上金属的浸出效率具有显著优势。然而，高浓度的强酸会损耗10-20 wt%硅晶圆，导致硅的回收率较低。该论文提出一种通过DES-H2O2体系浸出Ag和Al并用NaOH去除 Si3N4的新的策略，是一种有望代替强酸高效浸出金属的体系。与仅使用DES浸出相比，添加的H2O2在体系中促进了金属的浸出，这为DES的扩展应用提供了参考。DES-H2O2-NaOH体系浸出后回收的硅片的平均表面纯度和硅保留率分别为97.47%和99.41%，展示了以绿色和温和体系回收高价值硅片的处理思路。该论文提出了将 DES 应用于硅太阳能电池处理的新思路，是一种近无损、高价值硅回收的绿色新策略，为将来回收硅用于再生产提供了可能。

　　3N4）去除回收晶体硅的新型环境友好型工艺。与传统的浸出工艺相比，ChCl-OA-H2O2能高效浸出硅电池片上的金属，且无需使用强酸，这使得硅晶圆的再利用更加可实现和综合。在该体系中，80°C下浸出2 h即达到89.19% Ag和100% Al的浸出率，其机理可概括为在 DES-H2O2系统中H+浓度的增加、银浸出活化能的降低和氧化环境的增强 · O2-。回收的硅片的表面纯度和硅保留率分别为97.47%和99.41%。总而言之，该绿色体系可以回收高纯度硅片，且避免严重损坏，这显示出近无损回收高价值硅的巨大潜力。

　　朱能武，华南理工大学环境与能源学院，教授，博士生导师，污染控制与生态修复工业聚集区教育部重点实验室主任。研究方向为固危废低碳循环利用。主持国际科学基金、国家重点研发计划子课题、国家自然基金、广东省科技计划、广州市产学研协同创新重大专项等50余项，在Angew. Chem. Int. Edit.、J. Hazard. Mater.、Chem. Eng. J.、Resour. Conserv. Recycl.、J. Cleaner. Prod等SCI期刊发表论文140余篇，出版专著/教材4部，以第一发明人获授权国家发明专利20余项，转化近10件。

　　【JACS Au】德国亚琛工业大学Koenigs：一种制备(杂)联芳基化合物的新型光催化策略

　　【ACS Catal.】美国威斯康星大学Shannon S. Stahl课题组：杂苄基氯类化合物作为关键中间体，用于C−H芳基化反应

　　【ACS Catal.】理化学研究所Yamada：调控胺和温度实现四重可切换催化

　　【Angew. Chem.】新型合成策略—实现柠檬苦素类化合物C7-位点选择性羟基化