作为晶体硅光伏电池制作的最后一道步骤，通常利用丝网印刷技术将金属化电极浆料涂抹在硅片上，经烧结形成电极。电极金属化浆料包括三种：背电场铝浆、背电极银浆(背银)和正面栅电极银浆(正银)。三种浆料经印刷烧结后分别形成晶体硅光伏电池的三种电极，如图 1-2 所示。

　　上图中，左边为电池正面，其中白色细栅线和两条白色主栅线为正银厚膜电极，蓝色部分是SiNx减反射膜；右边为电池背面，其中灰色部分是铝背场，两条白线是背银厚膜电极。晶体硅太阳能电池电极的作用是收集电池因光照在 P-N 结内产生的电流并输出到外部负载。电池背面由于不需考虑光照，因此采用覆盖大面积的铝背场收集电流，同时为了电池的可焊性连接，采用背银电极作为电流的引出端；电池正面由于接受光照，电极不能对太阳光遮挡太多，因此电极采用非常细的栅线结构，同时又要保证电极与硅基的欧姆接触要好，因此正银电极的制作要求非常高，是光伏电池性能的决定因子之一。

　　制作完成的光伏电池，其等效的电路图如图1-3 所示。其中 JL为光照电流；J0是光伏电池体内结构PN 结的扩散电流；Rsh是并联电阻，主要与硅片的内部缺陷相关；Rs为串联电阻，光伏电池中串联电阻的构成如图1-4 所示。其中，R2是铝背场与Si 二者的接触电阻；R3是硅基的体电阻；R4是发射结电阻；R5是正银电极与发射结之间Si-Ag接触电阻；R6是栅线本身的体电阻。此外串联电阻还与图中未画出的正银栅线母线的体电阻和铝厚膜的体电阻有关。

　　太阳能正银浆料是制造晶体硅光伏电池正面栅线电极的决定性材料，直接影响光伏电池的转换效率(η)、串联电阻(Rs)、开路电压(Voc)等光电性能。其中，η 是光伏输出能量与太阳光的入射能量之商；Voc是标准情况下电池输出端开路时的电压。正银浆料大体由金属银粉、玻璃料、有机载体和无机添加剂等成分构成，正银浆料经丝网印刷、烧结工艺在电池片正面形成栅线电极。银粉作为是银浆料的主体，固含量在 90wt%以上，银粉的粒径分布、分散性、结晶性、形貌、振实密度等特性对正银浆料的粘度和触变性、栅线电极的 Ag-Si 欧姆接触、正银厚膜的高宽比和致密性等有着重大影响。

　　正面栅线电极是光伏电池结构的重要组成，作为光生电流的收集与输出端，正面栅线电极的形成是太阳能电池制作过程中的重点和难点，直接影响太阳能电池的转换效率(η)、串联电阻(Rs)、开路电压(Voc)等性能。图 4-1 是正银电极制造的工艺流程图。正银银粉和玻璃料、有机载体及无机添加剂等成分以一定比例配制成正银浆料，正银浆料采用高精度丝网印刷技术印刷在电池片正表面，经红外烧结得到正银电极。

　　丝网印刷的原理如图4-2 所示，浆料只能在丝网图形部位的网孔透过，而不能穿透图文部位之外的网孔。印刷过程中正银浆料倒在网版上面，刮刀向下对网版轻微挤压，并往有浆料的方向平移。刮板的挤压使浆料从丝网图形部分的孔洞中穿透并涂抹在硅片表面。刮板平移时一直跟网版及电池片保持线性接触，接触线随刮板平移而平移，保证了丝网其它部位与硅片不接触，避免蹭抹印好的浆料而确保印刷精准。浆料正银浆料丝网印刷的工艺参数如表4-1 所示，正银浆料丝网印刷的网版图形如图 4-3 所示。

　　正银浆料印刷结束，接着电池片被放到红外烧结炉的链带上，电池片随链带以一定速度经过烧结炉内的九个温区，烧结形成正银电极。图4-4 为太阳能电池片的烧结曲线。前三个温区温度较低，其作用是对浆料中的有机载体进行烘干；后六个温区烧结段，高温脉冲峰下正银浆料中的银粉和玻璃粉与硅基片之间发生各类化学反应，最终得到银厚膜和Ag-Si 欧姆接触。

　　正银电极形成的关键和难点主要有两方面，一是正银浆料需有很高的固含量(通常要求大于 90wt%)和良好的印刷性能，使印刷的栅线高-宽比较好，栅线均匀整齐，减小电极对光线的遮挡率和增加电极的导电性；二是浆料的烧结工艺必须和太阳能电池的快速、高温烧结工艺相匹配，浆料正好烧穿电池片正面的 SixN 减反射膜，同时形成良好的Ag-Si 欧姆接触。这对正银浆料的银粉性能提出了很高的要求，银粉的粒径大小、球形度、烧结活性等对栅线电极的Ag-Si 欧姆接触有很大影响。目前所用的电池片大多为高方阻电池片，方阻一般大于80Ω·□-1，硅基片发射结的厚度仅0.3μm，对正银的烧结特性提出了更高的要求。

　　选用有代表性的四种不同性能的银粉，研究了银粉对正银电极性能的影响规律。选取的四种银粉都是用液相还原法，以抗坏血酸(C6H8O6)还原硝酸银溶液，通过改变反应的工艺条件而得到的，四种银粉编号为：S1~S4，四种银粉的形貌如图 4-5 所示，银粉的性能参数如表 4-3 所示。

　　从表4-3 可以看出，随着球形银粉 S1~S3 粒径的增大，其振实密度也由 4.62 g·cm-3增加到5.93g·cm-3，相应的比表面积则由1.35 m2·g-1降低到0.42 m2·g-1；而S4 号银粉的粒径虽然也较大，平均粒径为 2.83μm，但银粉的形状为不规则的花卉状，因此与粒径接近的 S3 号银粉相比振实密度较小，比表面积明显增加。

　　四种银粉按照前文所述的相同配方制作正银浆料，浆料经丝网印刷和烧结工艺后得到了四种电池片样品。从表4-4 看出，不同银粉制作的正银浆料对银电极的印刷耗量有明显影响，S2 和 S3 银电极的印刷耗量最大，分别为 37mg 和 38mg，而 S1 和 S4 的印刷耗量都明显下降，其中 S1 只有 25mg。印刷耗量小则银电极的导电性也差，电池的效率就会降低。印刷耗量主要是受浆料的粘度和触变性的影响，S1 和 S4 浆料的粘度比 S2和 S3 浆料大很多，这是由于 S1 银粉的粒径过小，振实密度较低且比表面积较大，在制备高固含量的正银浆料过程中，需要更多的有机溶剂用以润湿银粉表面，从而导致浆料粘度增大，丝网印刷过程中浆料容易粘网而减少印刷耗量；而 S4 银粉的粒径和振实密度虽都较大，但由于是不规则银粉，因此银浆比表面积大，制作的浆料流动性差，不适合正银浆料印刷细栅线的要求。

　　粒径接近的S3 和 S4 号银粉制作的电池片样品，其正银栅线 正银栅线 正银栅线有很多凹陷的颈部，栅线有的部位接近断开。引起栅线结构不均匀的主要原因是S4 银粉的形状不规则，银颗粒之间摩擦力较大，银粉流动性差导致浆料的触变性很差，并且银粉的振实密度较低(4.92g·cm-3)引起浆料的粘度过大，最终造成浆料的印刷性能很差，在丝网的网格处出现了不连续线段。

　　在随后的烧结历程，伴随温度的上升，银粉于玻璃液相中依次经历：1) 颗粒重排；2) 溶解和沉淀；3) 固相烧结，如图 4-7 所示。重排过程是银粉通过组成空隙最少的密实结构以达到最小的总能量，而重排过程中浆料越稠密则密实化过程就越慢。因此，印刷后栅线上浆料的不均匀性，由于其高粘度性而使银粉没有得到均匀的重新排布。固相烧结过程中，相互靠近的银颗粒熔融收缩，栅线致密化的过程就使银浆含量较少的部分塌陷下去，最终形成图4-6 中(S4)的栅线形貌，而这种栅线中塌陷的颈部将导致图 1-4中所示正银栅线急剧增加，进而导致整个电池片的串联电阻严重加大，电池片的性能变差。

　　硅片烧结后银电极表面的微观结构SEM 照片如图 4-8 所示，从图可以看出 S1 和 S2电极银颗粒融合成块且结构较为均匀、致密，而 S3 和 S4 电极的银颗粒融合较差且有较多气孔存在。由于 S1 和 S2 银粉的尺寸较小，比表面积较大（S1 为 1.35m2·g-1），银粉有较高的烧结活性，高温下银原子间扩散更快，银颗粒之间相互更容易融合而形成大而致密的银块。S3 和 S4 银粉的粒径较大，烧结活性较低，电极致密性较差。尤其 S3 银粉的比表面积小，为0.42m2·g-1，烧结活性最低，电极的孔隙率最多。电极的高孔隙率会降低导电性能，影响电池的转换效率。

　　电池片经过烧结的正银厚膜横断面的SEM 照片如图 4-9，由图能够知道，四种银粉制作的正银电极栅线形貌有很大差别，主要是不同银粉配制的浆料的印刷特性有很大差异。在 S1-S3 球形粉中，随着粒径的增大，银厚膜的厚度逐渐增加，3 种电极栅线。粒径越小的银粉形成的银厚膜高-宽比越低，是由于小粒径的银粉，浆料印刷的耗量偏小；同时相比大粒径银粉，小粒径的银粉活性较高，在烧结致密过程中更容易致密化。而花卉状的 S4 银电极在厚度及高-宽比上都接近 S3，但其断面结构不均匀，这是由于花卉状银粉的印刷性能较差和烧结时的各向异性导致的。

　　对图4-9 中 S3 样品局部进行放大，可以看到 Ag-Si 接触面的微观形貌，如图 5 所示。在银厚膜与硅基之间存在许多细小的银微晶，银微晶嵌入硅基发射结，呈倒金字塔结构。银微晶与硅形成欧姆接触，传导电流，而银厚膜在玻璃的粘结下与银微晶形成接触。

　　将烧结制作完成的电池片放入浓度为4%的 HF 溶液中浸泡 1~2min，使正银电极中的玻璃成分被 HF 腐蚀掉，表面的栅线银块自然脱落，清洗、烘干后用 SEM 即可观察到如图 4-11 所示的 Ag-Si 界面的银微晶情况，由图能够知道，差异的银粉引起的Ag-Si界面处银微晶的尺寸和数量有很大差别。球形银粉(S1~S3)中，随着粒径的增大，烧结过程中硅表面形成的银微晶尺寸越大，银微晶粒径的最大值分别是 0.28μm、0.34μm 和0.55μm。这与银微晶的产生机理有关，烧结过程中玻璃相中的金属氧化物(PbO)首先与SixN发生反应刻蚀掉SixN 减反层，随后与硅基体发生化学氧化还原反应，反应表达式如下：

　　反应产生的金属Pb 与银粉在高温下形成 Ag-Pb 液相，液相的银具有很高的活性，能够被周围的玻璃溶解并且随后被硅还原析出而形成银微晶。在快速烧结过程中，小粒径的银粉更容易烧结致密，相应的与铅形成的 Ag-Pb 液相更少，导致溶解于液化的玻璃相中的银含量降低，在烧结温度下降时，Ag-Si 界面处玻璃相中析出的银微晶数量较少，尺寸也较小；而粒径较大的银粉烧结时溶解于玻璃相的银较多，导致玻璃相中银的过饱和浓度更大，因此结晶出的银微晶尺寸也更大。同时，从SEM 照片中也可以看出，银粉粒径相接近的 S3 与 S4 样品的银微晶在数量及尺寸分布上都很类似，这说明烧结中形成的银微晶的尺寸只与银粉的粒径相关，而与银粉形貌无关。

　　图 4-12 为 Ag-Si 界面银微晶的分布 SEM 图，从图 4-12 看出，较小粒径银粉 S1~S2制作的电池片 Ag-Si 界面银微晶的分布相比大粒径银粉 S3~S4 的银微晶要更为均匀。这是由于烧结过程中，大粒径的银粉烧结较慢，在快速烧结时形成多孔结构的银厚膜，玻璃相在银厚膜向下烧透减反射膜而与硅基体接触时各处玻璃含量不均匀，在这个过程中甚至有一些玻璃会包裹在这些孔洞中，最终导致从玻璃相中析出的银微晶分布不均匀。

　　银微晶作为电流的收集点，连接着电池发射结与银栅线，使得发射区产生的电流能穿透玻璃层而传导入银栅线，因此，银厚膜Ag-Si 界面处的银微晶尺寸大小、数量及分布情况对电池性能有着直接的影响。

　　四种银粉制作的电池片的光电性能参数如表 4-5 所示。从表可以看到，四种银粉制作的电池片串联电阻 Rs相差较大，其中 S1~S3 的 Rs主要反映正银的 Ag-Si 接触电阻大小。在球形粉中性能最好的是粒度适中的 S2 银粉，电池片转换效率达 18.27%，Rs为37.87mΩ；而粒径较小的 S1 粉与粒径较大的 S3 粉，制作的电池片转换效率都相对较小，分别为 13.45%和 16.99%，这与上文论述的烧结过程中 Ag-Si 界面处银结晶的情况有关。

　　当银粉粒径很小时，烧结时玻璃液相中银的过饱和度较低，导致最后形成的银微晶尺寸较小，数量较少，使电池片的 Ag-Si 间欧姆接触变差，影响了电流的传输；而当银粉粒径过大时，一方面会使得烧结后的银厚膜不致密而增加栅线的电阻率，另一方面会导致 Ag-Si 界面银微晶的数量和大小分布不均匀，局部还会出现尺寸非常大的银微晶（S3银微晶最大为 0.55μm），银微晶粒径太大则容易穿透硅片的发射结，进而是光伏电池性能变差。因此，银粉粒径过大或过小都会影响 Ag-Si 间的欧姆接触，使得电池片的 Rs变大，转换效率下降。用花卉状 S4 银粉，制作的电池片转换效率仅为 7.71%，Rs最大(123.26 mΩ)，从图 4-12 看出，S4 银粉制作的电极，Ag-Si 界面银微晶的分布非常不均匀，影响了电极的欧姆接触。另外，图 4-6 显示出 S4 银电极结构非常不均匀，栅线中出现了许多凹陷的颈部，增加了电极的电阻率。

　　通过对不同性能银粉制备浆料的丝网印刷特性、电极微观结构和电池转换效率等的试验研究，可得出以下主要结论：

　　1）银粉的粒度、微观外貌、振实密度等直接关系到正银浆料的印刷性能。粒径过小的银粉(0.69μm)不能满足正银浆料高固含量的要求，不规则银粉（如花卉状）浆料的触变性较差，无法印刷结构均匀的细栅线）银粉的粒径、比表面积和结晶度等对电极微观结构也有很大影响。粒径越小，浆料烧结时就容易得到致密、均匀的银膜，而 Ag-Si 界面的银微晶就越小，数量也越少，增加了 Ag-Si 的接触电阻；银粉粒径过大会导致烧结时银微晶的分布不均匀，尺寸过大的银微晶还会破坏电池的发射结，使电池的性能降低。

　　3）粒度适中的球形银粉(1.47μm)，有较大的振实密度和较高的烧结活性，电极微观结构中 Ag-Si 界面的银微晶大小和数量最适中，电池片有较高的转换效率。

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